行业:DXY选择性催化氧化法转化酸性气体硫化氢的新工艺

2015-10-17

 选择性催化氧化法脱硫的研究背景

煤中的硫在气化过程中会以无机硫化物(H2S)或有机硫化物的形式转化到气相中。煤气中的硫是以不同形式的硫化物存在的,其中大部分是以硫化氢形式存在的无机硫化物,还有少量的有机硫化物(主要有羰基硫、二硫化碳、硫醇、硫醚等),有机硫化物在氢环境中较高温度下大部分可以转化成硫化氢。因此,在通常情况下,煤气中绝大部分的硫以硫化氢的形式存在,煤气脱硫也主要围绕硫化氢的脱除问题进行湿式氧化法脱硫以传统成熟稳定的工艺为这个行业的发展作出了巨大的贡献,这几年随着装置大型化的发展,传统的脱硫工艺越来越不能满足煤化工的发展需要,涌现出像低温甲醇洗NHD脱硫脱碳的新技术。在煤化工领域,低温甲醇洗工艺具有举足轻重的地位。无论是煤的直接液化、间接液化,还是煤气化制取化工产品的工艺装置中,大多要有气体净化工艺,而低温甲醇洗工艺无疑是目前最具竞争实力气体净化技术,已被广泛应用于合成氨、甲醇、城市煤气、工业制氢和天然气脱硫等大型的气体净化装置中。尤其是对煤(水煤浆)或渣(重)油为原料制取合成气的净化,采用此方法则效果更佳。低温甲醇洗工艺投资大,但与其它脱硫、脱碳工艺相比具有电耗低、蒸汽消耗低,溶剂价格便宜,操作费用低等优点。特别是脱硫的净化度高,对甲醇及合成氨生产十分有利。但是在低温甲醇洗工艺中,硫化氢没有发生化学转化,而是被富集到酸性气体中,目前采用克劳斯工艺对酸性气体中的硫化氢进行处理。克劳斯脱硫流程是一种针对高硫含量酸性气的催化氧化流程,投资大,流程长。对硫含量要求高,不适合入口硫含量低、高净化度酸性气体脱硫。对于有高净化度要求的酸性气体脱硫,需要多级克劳斯才能完成,流程长,投资大。在H2S>12%的硫含量时,气体的腐蚀性增强,毒性大,且易燃易爆,NHD或低温甲醇洗装置中H2S需要反复吸收解析浓缩,最终勉强达到12%以上,勉强适合用克劳斯硫磺回收技术,且克劳斯硫磺回收脱硫后的尾气中H2SSO2很难达到国家排放标准,常见的含量3003000ppm,经常需要进一步处理,克劳斯硫磺回收技术显然不是最理想的酸性气脱硫技术。

长春东狮科贸实业有限公司自2012年就开始投入大量人力物力,与相关院校和研究机构合作,研究开发出了一种新的处理酸性气体中硫化氢的DXY选择性催化氧化法工艺。目前,该工艺的核心技术——专用催化剂已研制成功,通过了中试和工厂化实验,并已建成了一套工业化实验装置,经过长时间的连续运行,装置运行平稳,各项指标都达到或超过了设计指标,标志着DXY选择性催化氧化法工艺已具备了全面推广的条件。

 国内常用酸性气H2S脱除技术及应用

2.1 湿法脱硫技术

湿法脱硫是常用的脱硫方法,湿法脱硫方法很多。按吸收过程特点可分为化学吸收法和物理吸收法。采用碳酸钠、氨水和醇胺溶液等吸收硫化氢的为化学吸收法。用冷甲醇吸收硫化氢的为物理吸收法。按再生方法可分为循环法和氧化法。循环法是将吸收硫化氢的富液在降压加热或气提条件下逐出硫化氢。氧化法是将吸收后的富液用空气氧化,使溶解态的硫化氢氧化为元素硫。

该法技术成熟可靠,特点是脱硫精度高,硫化氢可以到30mg/Nm3以下,但这种方法常用的原始气体中的硫化氢含量为0.3~5g/Nm3,高于这个范围,液体循环量将会偏大,化学试剂消耗偏高。

酸性气气体成分H2S高,常见H2S含量0.5~20%也就是7.6~303.6 g/Nm3。过高的H2S含量会造成循环液量较高,能耗大,配液浓度高,溶液中悬浮硫较高,较易出现设备堵塞管路现象。而且气体以CO2居多,对以碱吸收为主的湿式氧化法脱硫液,会产生一定影响,溶解的二氧化碳,能降低脱硫液PH值,降低硫容,影响脱硫的效果,增加循环量和碱耗。

湿式氧化法脱硫用在NHD或低温甲醇洗酸性气脱硫上,不是最佳选择。

2.2 干法脱硫技术

对于硫含量较低的气体可以使用干法脱硫技术,干法脱硫技术具有脱硫精度高可达0.1ppm,公用工程消耗低,易操作等特点。但是硫含量超过一定限度,会使脱硫催化剂消耗提高,运行经济性变差。所以干法脱硫技术只适用于硫化氢含量200ppm以下,有机硫含量30 ppm以下的环境。NHD或低温甲醇洗酸性气硫含量5000~200000ppm,用干法脱硫显然是不合适的。

2.3 劳斯硫磺回收技术

克劳斯脱硫流程是一种针对高硫含量酸性气的催化氧化流程,但克劳斯流程长,对硫含量要求高12%以上,净化度不高且不易控制,不适合低入口硫含量,高净化度酸性气体脱硫。而且为适应高净化度要求,保证尾气的达标,需要多级克劳斯才能完成。流程长,投资高,在H2S>12%的硫含量时,气体的腐蚀性增强,毒性大,且易燃易爆,NHD或低温甲醇洗装置中H2S需要反复吸收解析浓缩,最终勉强达到12%以上,勉强适合用克劳斯硫磺回收技术,且克劳斯硫磺回收脱硫后的尾气中H2SSO2很难达到国家排放标准,常见的含量300~3000ppm,经常需要进一步处理,克劳斯硫磺回收技术显然不是理想的酸性气脱硫技术。

2.4 碱吸收法

碱吸收法包括烧碱吸收法和纯碱吸收法两种方法。烧碱吸收法是针对酸性气只含硫化氢的气体硫化氢脱除的方法,原始气体中的硫化氢含量范围可以0.1%~100%,气体的净化度可以达到0.1~10mg/Nm3,本方法的特点是副产品为较高附加值的硫化钠,且产品纯度高,装置简单投资较低,缺点是只能适应H2S外不含其它酸性气的气体,且原料气中的硫化氢最佳含量10%以上,否则会有较高的吸收液重复循环量。

纯碱吸收法是针对气体中酸性气中除了硫化氢,还含有含二氧化碳的硫化氢吸收方法,原始气体中的硫化氢含量范围可以0.1%~100%,气体的净化度可以达到1~100mg/Nm3,本方法的优点是吸收剂为纯碱,成本低,还适应气体中含二氧化碳的气体,缺点是装置流程较长,工艺较复杂,操作能耗高,投资较高,副产品硫化钠纯度较低,另外会产生较多的固体废弃物,经济型。

2.5 DXY选择性催化氧化法脱硫技术

DXY选择性催化氧化法脱硫技术是一步转化脱除低温甲醇洗及NHD酸性气中硫化氢的工业装置,生产流程及改进催化剂的工艺方法。流程先用分离器后反应气加热原料气,再用转化炉后反应气加热原料气,然后进转化炉反应,因此不需要外来热源。仅副产蒸汽使用的除氧水和加压泵,有少量的电耗和水耗。

本工艺优势有:1、净化度高,不同含硫量的气体净化度可达30ppm以下,最低可达到2ppm2、催化剂选择性好,在克劳斯催化剂基础上改进的催化剂,有很好的选择性,能优先脱除硫化氢。3、催化剂适应性广,催化剂比克劳斯催化剂有更好的活性,能适应硫化氢含量最小1000ppm,最大100000ppm的气体脱硫。4、装置投资小,操作简单,因配套设备数量少,操作相对克劳斯要简单。5、本工艺无三废排放,除催化剂本身外,无其他消耗,且催化剂使用寿命长。

与克劳斯法相比,本装置适应的H2S含量最低0.1%最高20%,且H2S转化一步即可完成。因反应是放热反应,H2S含量0.5%以上即可不需要外来热量,考虑能耗因素,本法脱硫最佳范围是0.5%~5%,本工艺装置能耗低,没有蒸汽消耗,电耗、水耗根据副产蒸汽需要产生。H2S含量1.0%以上,即可以副产蒸汽。H2S含量3.0%以上,转化炉即可直接产蒸汽。催化剂一次装填,可使用3-5年。可节省12-20/吨氨。用在低温甲醇洗酸性气脱硫,吨氨催化剂消耗成本为0.1-2元,与原料气含硫有关。与传统克劳斯脱硫相比,投资可节省50%,运行费用可节省50%

根据NHD及低温甲醇洗酸性气特点,用DXY选择性催化氧化法脱硫显然是最佳选择。

三 DXY选择性催化氧化法脱硫研究内容和方法

长春东狮公司自2012年就开始投入相当大的人力物力,与相关院校和研究机构合作,研究开发出了一种新的脱除酸性气体中硫化氢的新工艺。即,含硫气体一步催化转化脱除酸性气体H2S新工艺技术(以下简称“DXY脱硫新技术)。

DXY脱硫是一种在含硫气体中补入一定量的O2,在催化剂的作用下,使气体中的H2SO2直接氧化为单质硫,然后利用特殊的硫捕集装置将单质硫从气体中分离下来,从而达到脱除H2S的目的新的脱硫技术。

DXY脱硫从脱硫形式上属于发生催化反应的干法脱硫,非吸附式的干法脱硫。主要包括H2S的催化转化和单质硫的分离捕捉两个过程。DXY脱硫可望应用于变换气、半水煤气、焦炉煤气、沼气和天然气等工艺气体中硫化氢的直接转化脱除。

DXY脱硫的研发主要是专用催化剂的研制,单质硫的分离捕捉。对于DXY脱硫专用催化剂的研制,长春东狮公司运用了产、学、研相结合的模式,按照实验室配方筛选、中试验证、工厂侧线实验或工业化实验的流程,成功研制开发了用于酸性气体H2S催化转化的专用催化剂DXY-1催化剂和正在实验的应用于变换气H2S催化转化的专用催化剂DXY-2催化剂。

四 DXY选择性催化氧化法脱硫的反应原理及工艺

1)主要化学反应:

COS + H2O→ H2S + CO2

2H2S+ O2→S+2 H2O

2H2S + SO2→2S + 2H2O

工艺简介

附图是酸性气脱硫生产流程,工艺装置中核心设备包括所有转化炉为创新型设备,具有高效,安全,全自动控制的特点,能有效降低运行费用,不同规模转化炉形式都有不同的创新,是本流程中的关键设备。预热器为独创形式换热器,本流程中的保护性设备也有一定创新。

本流程公用工程部分,因规模的不同,而有较大变化。换热器的能量回收措施随能力扩大而有逐步细化。

4.1 预热段

酸性气体首先通过工艺调整浓度,使其中的H2S浓度降低至1-2%左右,经分离器除去液体后,配比一定的空气,并用多级换热加热到220℃左右,达到催化剂所需的活性温度。

4.2 反应段

预热后的气体进入转化炉,在转化炉中,酸性气在稍过氧的环境下回收大部分硫磺。反应后的气体通过气体换热器和控温换热器,同时副产0.6MPaA)和0.3MPaA)的低压蒸汽。在转化炉中主要的化学反应是:

转化炉采用我公司专利设备——控温反应器。反应器中催化剂床层设置3层,通过等温换热+DCS冷激控制反应温度,从而得到较高的硫转化率。

4.3 硫磺分离段

通过转化炉的气体,先通过气体换热器换热,再通过控温换热器严格控制提温度在130-140℃,气体135℃恒温进入分离器,分离冷凝下来的硫磺,并回收硫磺,尾气进入尾气处理阶段。

4.4 尾气处理

经过硫分离器分离后的尾气,进入过滤吸附塔,过滤并吸附气体中的硫磺颗粒,然后经过换热回收热量后达标排放。

4.5 硫磺成型

所有冷凝分离下来的液体硫磺先流入硫回收槽,再流入硫磺铸模成型。

催化剂及使用方法

物化性质:外观为淡黄色条状φ5×5~15),比表面积大于100m2/g,孔容大于等于0.2ml/g,平均压碎强度大于80N /颗,堆积密度0.951.05kg/L,磨损率小于1.0%m/m)。

催化剂供应周期短、价格合理、性能优良,使用年限3年,实际可达5年,使用成本低。



 工艺对比说明DXY的技术优势

1)克劳斯硫磺回收技术

克劳斯脱硫流程是一种针对高硫含量酸性气的催化氧化流程,但克劳斯流程长,对硫含量要求高12%以上甚至25%以上。净化度不高且不易控制,不适合低入口硫含量,高净化度酸性气体脱硫。而且为适应高净化度要求,保证尾气的达标,需要多级克劳斯才能完成。流程长,投资高,在H2S>12%的硫含量时,气体的腐蚀性增强,毒性大,且易燃易爆,NHD或低温甲醇洗装置中H2S需要反复吸收解析浓缩,最终勉强达到12%以上,勉强适合用克劳斯硫磺回收技术,且克劳斯硫磺回收脱硫后的尾气中H2SSO2很难达到国家排放标准,常见的含量3003000ppm,经常需要进一步处理,克劳斯硫磺回收技术显然不是理想的酸性气脱硫技术。

2DXY脱硫新技术

DXY脱硫是一种在含硫气体中补入一定量的O2,在催化剂的作用下,使气体中的H2SO2直接氧化为单质硫,然后利用特殊的硫捕集装置将单质硫从气体中分离下来,从而达到脱除H2S的目的的新的脱硫技术。

DXY脱硫新技术用于脱除低温甲醇洗及NHD酸性气中硫化氢的流程是先用分离器后反应气加热原料气,再用转化炉后反应气加热原料气,然后进转化炉反应,因此不需要外来热源。仅副产蒸汽使用的除氧水和加压泵,有少量的电耗和水耗。

本工艺优势有:

净化度高,不同含硫量的气体净化度可达30ppm以下,最低可达到2ppm

催化剂选择性好,有很好的选择性,能优先脱除硫化氢。

催化剂适应性广,催化剂比克劳斯催化剂有更好的活性,能适应硫化氢含量最小3000ppm,最大100000ppm的气体脱硫。

装置投资小,操作简单,因配套设备数量少,操作相对克劳斯要简单。

本工艺无三废排放,除催化剂本身外,无其他消耗,且催化剂使用寿命长。

与克劳斯法相比,本装置适应的H2S含量最低0.3%最高10%,且H2S转化一步即可完成。因反应是放热反应,H2S含量0.5%以上即可不需要外来热量,本装置能耗低,没有蒸汽消耗,电耗、水耗根据副产蒸汽需要产生。H2S含量1.0%以上,即可以副产蒸汽。H2S含量3.0%以上,转化炉即可直接产蒸汽。可节省1220/吨氨。用在低温甲醇洗酸性气脱硫,吨氨催化剂消耗成本为0.12元,与原料气含硫有关。与传统克劳斯脱硫相比,投资可节省50%,运行费用可节省50%

根据NHD及低温甲醇洗酸性气特点,用DXY选择性催化氧化法脱硫显然是最佳选择。

3)装置效益分析

与克劳斯法相比,本装置适应的H2S含量最低0.3%最高10%,且H2S转化一步即可完成。因反应是放热反应,H2S含量0.3%以上即可不需要外来热量,本装置能耗低,没有蒸汽消耗,电耗、水耗根据副产蒸汽需要产生。H2S含量1.0%以上,即可以副产蒸汽。H2S含量3.0%以上,转化炉即可直接产蒸汽。可节省12-20/吨氨。用在低温甲醇洗酸性气脱硫,吨氨催化剂消耗成本为0.1-2元,与原料气含硫有关。与传统克劳斯脱硫相比,投资可节省60%,运行费用可节省50%

30万吨/年合成氨NHD或低温甲醇洗配套的酸性气DXY选择性催化氧化法脱硫直接工程投资1500万左右,低于克劳斯法脱硫投资3000万。

4)采用湿式氧化法脱硫工艺

湿法脱硫方法很多。按吸收过程特点可分为化学吸收法和物理吸收法。采用碳酸钠、氨水等吸收硫化氢的为化学吸收法。氧化法是将吸收后的富液用空气氧化,使溶解态的硫化氢在催化剂的作用下氧化为元素硫。该法技术成熟,其中国内又以888·改良ADA法,栲胶法等几种应用的最多。过高的H2S含量会造成循环液量较高,能耗大,配液浓度高,溶液中悬浮硫较高,较易出现设备堵塞的现象。而且气体以CO2居多,对以碱吸收为主的湿式氧化法脱硫液,会产生一定影响,溶解的二氧化碳,能降低脱硫液PH值,降低硫容,影响脱硫的效果,增加循环量和碱耗。湿式氧化法脱硫用在NHD或低温甲醇洗酸性气脱硫上,不是最佳选择。



六 DXY选择性催化氧化法脱除酸性气体硫化氢的总结及应用

结论如下:

1. DXY-1催化剂用于酸性气体脱硫可将硫化氢一步催化氧化为元素硫,催化剂的活性,选择性好。极少生成二氧化硫,极少与一氧化碳,氢气作用;过程中水蒸气的存在不影响硫化氢的转化率,与常规固体脱硫剂相比投运前不需要还原和硫化,只需要将床层温度升至反应温度即可投入运行,操作简便。催化剂稳定性好,使用寿命长。

2. 东狮DXY选择性催化氧化法脱硫技术装置可进行因地制宜设计。

3. 反应器(转化炉),冷凝器,分离器的形式和结构进行优化设计和选型。

4. DXY-1催化剂推荐使用的工艺条件:

反应压力:MPa 常压~7

一转炉入口气体温度℃ 200220

转化气空速:-1  2500

硫磺纯度:99.9%

5. DXY-1催化剂可望用于工艺气体中较低浓度硫化氢选择催化氧化工艺

DXY选择性催化氧化法脱除酸性气中硫化氢工艺是一种全新的脱除含硫气体中硫化氢的新工艺:无污染,无能耗,低物耗,低强度等特点,本工艺已经十分成熟。可直接选择使用。我们公司可提供全套的工艺设计,工艺包及核心设备,及催化剂,指导开车及售后服务等相关工作。